Stable Isotope Facility (Bremerhaven) – Analyse stabiler O, C, N und Si Isotope an Wasser, Eis und Sedimentarchiven

Die Bestimmung stabiler O, C, N und Si Isotope bildet insbesondere in den Geowissenschaften eine wichtige Methode zur Charakterisierung von (Paläo-) Umweltveränderungen sowie zur Alterseinstufung von Zeitreihen anhand der Sauerstoffisotopenstratigraphie. Unsere Analytik erlaubt einerseits die Bestimmung von δ18O und δ13C an biogenen Karbonaten aus marinen Sedimentarchiven. Andererseits bestimmen wir die δ18O Werte in Eis- und Wasserproben aus der Arktis und der Antarktis, sowie die δ13C Werte des gelösten anorganischen Kohlenstoffs im Wasser der polaren Ozeane. Außerdem bieten unsere Labore die Möglichkeit der Bestimmung von δ18O und δ30Si an biogenem Opal (Diatomeen; Radiolarien, Schwammnadeln).

Die wissenschaftlichen Themen die wir als Facility bearbeiten sind Disziplin-übergreifend und umfassen geologische, geochemische, paläozeanographische, biologische und ozeanographische Fragestellungen auf Zeitskalen von Jahreszeiten bis Jahrmillionen.

Unsere Facility ist mit folgenden Systemen ausgerüstet:
 

Measuring system

Parameter

Proxy of:

MAT253 (plus) + Kiel IV

In future:
Clumped isotopes

δ13C + δ18O (biog. carbonate, foraminifers)

Option: clumped isotopes

  • Changes in ocean circulation, nutrient content and deep water ventilation (δ13C)

  • Hydrographic changes (δ18O, Δ47) in temperature and salinity

  • Past global changes in ice volume (δ18O)

  • Age control via δ18O-stratigraphy

Delta Q + Gasbench (is in acquisition; available from autumn 2023)

δ13C (DIC, seawater)

  • Changes in nutrient content

  • Remineralization of organic material (aging of water masses)

precisIon + Aquaprep

δ18O (seawater)

  • Capturing modern hydrological processes in the ocean (T,S, stratification); T-S-signatures of different water masses

MAT253 + EA IsoLink CN

(is in acquisition; available from autumn 2023)

 

δ13C + δ15N (organic fraction of marine sediment)

  • Terrigenous vs marine organic sediment suppl.

  • Efficiency of biological pump (δ15N)

MAT252
Sercon-2020

 

δ30Si
δ18O
(diatoms, radiolarians, sponge ferrules)

 

  • Reconstruction of polar sea surface salinity changes and meltwater events (δ18O)

  • Efficiency of the biological pump (δ30Si)

Die Labore können nach vorheriger Absprache besichtigt werden. Bei Fragen stehen wir gerne zur Verfügung. Sollte Bedarf an Analysen in unseren Laboren bestehen, füllen Sie bitte das auf der Facility Website zur Verfügung stehende Formular aus und senden es uns per E-Mail zu. Je nach Kapazitäten werden die Proben schnellst möglich analysiert.

Messprinzip

Die O- und C-Isotopenverhältnisse werden nicht einzeln analysiert, sondern anhand der Isotopologie des CO2 abgeleitet. Signalintensitäten der Masse(Ladungsverhältnisse) 44, 45, 46 reflektieren die Häufigkeiten in 12C16O16O, 13C16O16O und 12C18O16O.

δ13C wird über die Intensitätsverhältnisse 45:44 berechnet; δ18O über das Verhältnis 46:44.

Während der Messung wird die Probe gegen ein in seiner Isotopenzusammensetzung bekanntes Referenzgas analysiert. Die Ergebnisse werden auf international anerkannte Standards kalibriert. Isotopenverhältnisse aus Karbonatproben werden gegen den VPDB-Standard kalibriert, ein Standard, der mit dem früher genutzen PDB Standard aus der kreidezeitlichen Pee Dee Belemite Formation aus South Carolina identisch ist. Wasserproben werden gegen V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) gemessen. Für beide Messverfahren verfügen wir über eigene, gut reproduzierbare Hausstandards.

Messung von δ13C + δ18O in biogenen Carbonaten (Räume: Gebäude D-1330, D-1520)

Für die Messung von δ13C und δ18O an biogenen Carbonaten stehen zwei Isotopenmassenspektrometer (IRMS) (ein MAT253 / ein MAT253plus) zur Verfügung. Sie sind jeweils mit einer Thermo Fisher Scientific Kiel IV Karbonatextraktionseinheit (Abb 1) gekoppelt, um nach Zugabe von Phosphorsäure, das entstandene CO2-Gas gereinigt und automatisiert ins IRMS einzuleiten.

Abb 1: links: MAT253 with Kiel – IV; rechts: Kiel – IV oven with sample vials and phosphoric acid.

Die Analyse stabiler Sauerstoff- und Kohlenstoffisotope von biogenen Karbonaten erfolgt mit einer Genauigkeit von δ13C < 0.04‰ und δ18O < 0.08‰ (Abb 2). Für eine Analyse werden 20 – 100 µg Karbonat benötigt. Die reine Analysenzeit eines Probenkarussells mit 46 Proben (12 x Hausstandard + 34 Proben) beträgt 27.5 Stunden.

Abb 2: δ13C und δ18O Analysendaten des Hausstandards SHK-2020 für die Analysensysteme MAT253 und MAT253 plus.

Das MAT253 plus ist mit zusätzlichen Detektoren ausgestattet die es erlauben auch die Häufigkeiten der Masse 47 (16O13C18O) zu bestimmen. Damit ist die Voraussetzung zur Analyse von „Clumped Isotopes –  Δ47“ in Karbonatproben gegeben, eine Methode die wir in Zukunft gerne zur Anwendung bringen möchten.

Messung von δ13C am anorganischem gelösten Kohlenstoff (DIC) in Meerwasser (Raum: Gebäude D-1390)

Die Messung der stabilen Kohlenstoffisotope des gelösten anorganischen Kohlenstoffs (DIC) in Wässern aus den Polarmeeren wird in unseren Laboren routinemäßig durchgeführt. Bislang nutzten wir dafür das Delta Rays (Abb 3), ein laserbasiertes Infrarot-Spektrometer von Thermo Fisher Scientific. Mit diesem System wird δ13C aus DIC in Wasserproben und Karbonaten (als Kalibrierstandard) gemessen (Genauigkeit < 0.1‰; Abb 4).

In Kürze werden wir ein neues System in Betrieb nehmen, das eine GasBench Plus (Aufbereitungseinheit) mit einem DeltaQ Massenspektrometer kombiniert.

Abb 3: Delta Ray: infrared laser-based spectrometer from ThermoFisher Scientific.

Abb 4: δ13C Analysendaten des Hausstandards SHK-2020 für das DeltaRay Analysensystem. Weiterhin wurde zu Qualitätszwecken ein NaHCO3 Standard in fester und flüssiger Form analysiert. Der transparente Hintergrund deckt den Mittelwert ± SD (0.1‰) ab. 

Der Autosampler des Delta Rays umfasst 60 Positionen (30 Standards sowie 30 Proben). Für die Einzelanalyse wird 2.85mL Probe benötigt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden werden die 60 Probengefäße über einen Zeitraum von 18 Stunden analysiert.

Der Autosampler für das DeltaQ mit GasBench Plus umfasst 96 Positionen (~26 x Inhouse Standard & 70 Proben (je 1mL). Eine einzelne Messung dauert 12 Minuten, eine komplette Sequenz ca. 20 Stunden. Auch hier müssen die Proben 15 Std reagieren.

δ18O von Meerwasser (Raum: Gebäude D-1390)

Die δ18O-Analyse von Meerwasserproben, hauptsächlich aus polaren Regionen, wird mit dem Isoprime precsION mit Dual Inlet und AquaPrep-Einheit von Elementar (Abb. 5) durchgeführt.

Abb 5: precision + Dual Inlet and AquaPrep Unit from Elementar.

Bei Routineanalysen wird eine SD von < 0.05 ‰ erreicht. Zur Kontrolle der Datenqualität wird der Standard IA-RO63 vom Labor iso-Analytical analysiert (Abb 6).

Abb 6: δ18O Analysendaten der Hausstandards Ocean und DML sowie Daten des Kontrollstandards IA-RO63. Zu erkennen ist, dass die SD des DML Hausstandards höher ist, sie liegt aber weiterhin in der Spezifikation des Analysensystems. Der transparente Hintergrund deckt den Mittelwert ± SD (0.05‰) ab.

Die Proben (200 µL pro Einzelmessung) werden in einem Probenrack bei konstanter Temperatur equilibriert und mittels Autosampler in das Dual Inlet überführt. Nach 9 Stunden Equilibrierzeit beginnt die Analyse der Proben. Eine Messsequenz umfasst 60 Standards und 60 Proben und benötigt einen Zeitraum von 36 Stunden.

δ18O und δ30Si von Opal (Raum: Gebäude D-0010)

In diesem Labor werden kombinierte Sauerstoff- (δ18O) und Siliziumisotopenmessungen (δ30Si) an biogenem Opal (Diatomeen, Radiolarien, Schwammnadeln) durchgeführt (Abb 7). Mit der am AWI neu implementierten Methode können Änderungen der Wassermassenstruktur (wie z.B. der Oberflächenwasserschichtung durch Schmelzwassereintrag) und Änderungen in der Zufuhr des Nährstoffes Silizium und dessen Nutzung in polaren und subpolaren Ozeangebieten (z.B. Südozean, Nordpazifik) auf geologischen Zeitskalen rekonstruiert werden.

Für die Messungen wird reines Diatomeen-, Radiolarien- oder Schwammnadelopal mit Hilfe aufwendiger Reinigungsschritte separiert und angereichert. Zur Entfernung der Hydroxylgruppen in den Opalstrukturen wird ca. 2 mg gereinigtes Biogenopal bei einer Temperatur von 1100°C dehydriert (Abb 7c). Die dehydrierten Proben werden anschließend in einer abgeschlossenen Reaktionskammer mit Hilfe eines CO2-Lasers vaporisiert. Durch die Zugabe von BrF5 Gas wird O2 und SiF4 gebildet (Laser-Fluorierung) (Abb 8). An dem freigesetzten O2 werden an einem Sercon 2020 Massenspektrometer δ17O und δ18O Messungen durchgeführt. Das SiF4-Gas wird in Borosilikat-Glasröhrchen überführt. Anschließend wird von dem Gas das Isotopenverhältnis von δ29Si und δ30Si mit einem Finnigan MAT 252 Massenspektrometer gemessen (für detaillierte Beschreibungen siehe Chapligin et al. 2010, Maier et al. 2013, Abelmann et al. 2015).

Diese Methode, mit der δ18O und δ30Si an derselben Probe gemessen werden können, wird in enger Zusammenarbeit mit dem Isotopenlabor in Potsdam eingesetzt. Im Opal-Isotopenlabor am AWI Bremerhaven werden die Probenaufbereitung und die δ30Si Messungen durchgeführt (externe Prözision δ30Si: 0.12‰). Eine Anlage zur Laser-Fluorierung und Messung von δ18O wird derzeit in Betrieb genommen (interne Präzision: δ17O < 0.1‰, δ18O < 0.03‰).

Abb 7: Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen von (A) zwei Diatomeenarten und (B) zwei Radiolarienarten. (C) Schematische Darstellung der Opalstruktur (SiO2*nH2O) mit einer inneren Lage von Tetraedern (Si-O-Si Verbindungen) und einer äußeren wasserhaltige Lage (Si-OH Verbindungen) (Opalstruktur modifiziert nach Perry, 1983). Da die wasserhaltige „äußere Lage“ austauschbaren Sauerstoff enthalten kann, muss eine Dehydration vor der Isotopenanalyse stattfinden. Zusammengestellt von Edith Maier/AWI

Abb 8: Ablaufschema des Instrumentierungsaufbaus für kombinierte Sauerstoff-und Siliziumisotopenanalysen:

δ13C und δ15N von organischem Material mariner Sedimente

Mit dem EA IsoLink CN - MAT253 Massenspektrometer ist die Bestimmung von δ13C und δ15N an der organischen Substanz mariner Sedimente möglich. Mit den δ13C und δ15N Werten kann der Anteil von terrigen eingetragenem gegenüber marin gebildetem organischem Material abgeschätzt werden. Außerdem liefern die δ15N Werte der organischen Substanz auch Hinweise auf die Effizienz der biologischen Pumpe, wenn terrigener Eintrag auszuschließen ist. Die δ13C und δ15N Werte von Organismen kennzeichnen hingegen die Quellen der Stickstoff und Kohlenstoffaufnahme und lassen damit Rückschlüsse auf ihre Ernährung zu. Die externe Präzision ist besser als 0.1‰ für δ13C und besser als < 0.15‰ für δ15N. Der Autosampler kann mit 96 Positionen bestückt werden.